電池技術(shù)在不斷發(fā)展進(jìn)步

鋰離子電池也在針對(duì)易燃性的缺點(diǎn)做出改進(jìn)

另一方面 人們也在發(fā)現(xiàn)新的材料

鋅電池是否能成為替代鋰離子電池最強(qiáng)勁對(duì)手

讓我們拭目以待

針對(duì)近來(lái)20多起新能源汽車起火事件，專家坦言：“別怪電池，怪你自己”——避免新能源汽車自燃，車主要從自身做起，定期更換電池，避免長(zhǎng)時(shí)間充電；避免電池板磕碰。要是這么說(shuō)，新能源汽車還是賣不動(dòng)！

更換電池幾乎就是換車，成本不菲；避免長(zhǎng)時(shí)間充電，以現(xiàn)在的快充技術(shù)，無(wú)異于讓電池自毀前程，很快也要更換了；避免磕碰，車就是開(kāi)的，什么樣的情況都可能發(fā)生；另外，環(huán)境溫度高也在所難免。像專家說(shuō)的那樣：難！

一百多年前，愛(ài)迪生率先認(rèn)識(shí)到元素周期表第30號(hào)元素鋅（Zn）是有用的電極材料。他甚至為首個(gè)可充電鎳鋅電池申請(qǐng)了專利。但不幸的是，其循環(huán)壽命不是很好，受到枝晶的影響。枝晶是所有電池設(shè)計(jì)者的禍根，就像鐘乳石一樣。它們會(huì)不斷生長(zhǎng)，直到刺穿隔離膜并使電池短路。鋅恰好會(huì)迅速生長(zhǎng)出枝晶，愛(ài)迪生沒(méi)有找到解決方案。

鋅（Zn）是有用的電極材料

鋅屬于一次性電池，即不可充電電池，常見(jiàn)的有碳性電池和堿性電池等。但是開(kāi)發(fā)人員并沒(méi)有忘記鋅的用途，并且在過(guò)去的50年中一直致力于制造有用的可充電鋅基電池，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了許多今天使用中的一些解決方案。它們的范圍從抑制枝晶的添加劑到離子電解質(zhì)、可移動(dòng)鋅板，以及流動(dòng)式或燃料式電池。這些方法確實(shí)有效，但有一些妥協(xié)。它們能量很大，但是功率很低。它們是相對(duì)簡(jiǎn)單的組件，但要使用有泵、存儲(chǔ)、水箱、控制閥和控制器的復(fù)雜系統(tǒng)。大多數(shù)都更適用于大型固定式應(yīng)用，例如網(wǎng)格存儲(chǔ)。對(duì)于移動(dòng)應(yīng)用和固定式應(yīng)用都沒(méi)有用。

到現(xiàn)在。人們一直在尋找簡(jiǎn)單易用、可以數(shù)百次循環(huán)實(shí)現(xiàn)高能量和高功率、讓愛(ài)迪生會(huì)為之驕傲的解決方案。

關(guān)于爆炸和起火

近年來(lái)，對(duì)安全電池的需求在急劇增加，這主要是由于使用鋰離子電池的各種電子設(shè)備不時(shí)發(fā)生火災(zāi)。引起此類火災(zāi)的主要原因是高度易燃的電解液，避免此類事故就要采用不易燃的電解液。在這方面，使用水基電解液的鋅離子二次電池首當(dāng)其沖。由于沒(méi)有爆炸的危險(xiǎn)，它被認(rèn)為是替代鋰離子電池最有希望的候選者之一。

9月初，美國(guó)國(guó)家研究理事會(huì)（National Research Council，NRC）在一篇“下一代鋅離子電池，無(wú)爆炸或著火的危險(xiǎn)”的文章中介紹了克服了現(xiàn)有鋅離子電池局限性的鋅金屬表面處理技術(shù)的進(jìn)展。

文章說(shuō)，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院（KIST）儲(chǔ)能研究中心的Joong-Kee Lee博士領(lǐng)導(dǎo)的研究小組開(kāi)發(fā)了下一代二次電池，這種電池使用鋅金屬作為電極，沒(méi)有任何爆炸或起火的危險(xiǎn)。這種電池足夠安全，可以戴在身上，并且可以制成纖維狀，這意味著將來(lái)有可能將其用作可穿戴設(shè)備的電源。

然而，作為現(xiàn)有的鋅離子電池的核心材料的鋅陽(yáng)極存在固有的問(wèn)題，因?yàn)樗谒娊赓|(zhì)中經(jīng)受著連續(xù)腐蝕。不僅如此，當(dāng)鋅離子存儲(chǔ)在金屬表面時(shí)，它會(huì)以支鏈（樹(shù)突狀）的形式積累成晶體，并導(dǎo)致電極之間的短路，使效率急劇下降。人們?cè)噲D通過(guò)諸如鋅金屬配合物、表面涂層和形狀改變的方法進(jìn)行各種研究來(lái)解決該問(wèn)題，但是在加工成本和時(shí)間方面存在很大限制。

從有樹(shù)突到涂在鋅六角錐芯上的無(wú)樹(shù)突“功能化ZnO層”

由KIST的Lee博士領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種周期性陽(yáng)極氧化方法，該方法涉及反復(fù)允許和防止電流在金屬電極表面上的流動(dòng)，從而成功同時(shí)控制了氧化鋅膜陣列的表面涂層形態(tài)和形狀圖案。

使用這種方法，KIST研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在鋅金屬表面形成六角形錐體的功能化形狀，抑制了電化學(xué)反應(yīng)期間枝晶的生成。根據(jù)周期性陽(yáng)極氧化方法，覆蓋六邊形錐體上部的氧化鋅較厚，而側(cè)面較薄。厚度的變化促使鋅金屬在具有相對(duì)較薄的氧化鋅層的一側(cè)積聚。由于在金屬表面上垂直積累，枝晶問(wèn)題一直沒(méi)有解決，但是所討論的新技術(shù)使得鋅金屬膜在電極表面上沿水平方向生長(zhǎng)，并且能夠有效地抑制枝晶的產(chǎn)生。在表面上形成的氧化鋅膜阻止了與電解質(zhì)的直接接觸，從而同時(shí)防止了腐蝕和副反應(yīng)的發(fā)生。

通過(guò)這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)的鋅離子二次電池在1000次循環(huán)中仍保持了近100％的容量，即使該電池在極端條件下（9000 mA/g，完全充滿和放電大約2分鐘）重復(fù)充電和放電，也具有結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性?；谶@種穩(wěn)定性，KIST研究人員制造了一種具有柔性纖維形式的鋅離子二次電池。除了很容易彎曲（鋰離子電池不能彎曲，受外力作用容易短路）外，它還可以用于衣服、袋子（如果用織物制成）。

Lee博士說(shuō)：“本研究開(kāi)發(fā)的高性能鋅離子二次電池不會(huì)出現(xiàn)鋰離子電池與人體接觸相關(guān)的任何潛在風(fēng)險(xiǎn)。我們希望它作為下一代對(duì)人體安全且不會(huì)引起任何爆炸或著火危險(xiǎn)的二次電池而受到關(guān)注，并且其出色的電化學(xué)性能可與現(xiàn)有的商用電池相媲美?？磥?lái)，基于出色的穩(wěn)定性、改進(jìn)的電化學(xué)性能和簡(jiǎn)單的工藝，將有可能使其制造工藝在現(xiàn)實(shí)生活中實(shí)際應(yīng)用?！?/p>

鋅電池替代鋰離子電池的腳步

20多年來(lái)，鋰離子電池在充電電池市場(chǎng)上堪稱一枝獨(dú)秀，而用鋅電池取代鋰離子電池的腳步也一直沒(méi)有停止過(guò)。

鋅電池研究層出不窮

目前鋰離子電池在各種可充電電池中顯示出最高的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。然而，鋰離子電池的致命缺陷之一是安全問(wèn)題。安全事故的高風(fēng)險(xiǎn)歸因于易燃的有機(jī)電解質(zhì)和電極材料與電解質(zhì)的反應(yīng)引起的熱失控。此外，由于特殊的電池組裝技術(shù)、制造過(guò)程中的嚴(yán)格干燥環(huán)境要求以及過(guò)渡金屬、有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽的高價(jià)格，使得鋰離子電池的成本相對(duì)較高。此外，有機(jī)電解質(zhì)的有限離子導(dǎo)電性要求鋰離子電池設(shè)計(jì)采用薄電極，以實(shí)現(xiàn)高功率、高能效。

盡管應(yīng)用廣泛，但鋰離子電池不能彎曲、不耐高溫、容易起火等安全隱憂一直沒(méi)有解決。鋅電池沒(méi)有這樣的困擾。

對(duì)比一下傳統(tǒng)鋅電池和鋰離子電池：電壓分別為1.5V和3.7V；鋅電池不能重復(fù)使用，鋰離子電池可以充電重復(fù)利用；鋅電池容量較小適合電流小的用電器，鋰離子電池容量大適合電流大的用電器。

由于鋰離子電池的易燃性，早已在美國(guó)海軍艦艇和其他軍事平臺(tái)上已經(jīng)被禁用。2017年4月，美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室（NRL）化學(xué)部的研究人員開(kāi)發(fā)出了一種可充電鋅電池，稱這種鋅電池比鋰離子電池更安全。

該研究顯示，可充電鋅電池的容量和鋰離子電池相仿，但成本更低，速度更快，體積更小、重量更輕，可望應(yīng)用于混合能源車、電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車，甚至手機(jī)和大規(guī)模儲(chǔ)電設(shè)備。

電池技術(shù)公司EnZinc的CEO Michael Burz表示，他們正在測(cè)試和推廣這項(xiàng)技術(shù)，希望能夠取得良好的效果。他說(shuō)，鋅是大量、安全且可回收的金屬，北美就有開(kāi)采。它具有較高的比能量和能量密度，非常適用于電池。EnZinc將成為第一家提供可充電鋅基電池的公司。想象一下，同一里程的成本只有一半，滿足全電動(dòng)汽車，混合動(dòng)力汽車和帶啟停發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車需求，基于3D鋅的電池將以較低的成本提供所需的功率和續(xù)航里程。它們的重量更輕，更安全且可回收。鋰主要由玻利維亞和中國(guó)提供，價(jià)格很昂貴，并且隨著全球需求的增加，鋰的價(jià)格可能還會(huì)上漲。用于鋰離子電池陰極的鈷價(jià)格昂貴且資源有限。

美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)電化學(xué)材料部門的負(fù)責(zé)人Debra Rolison認(rèn)為，鋰離子電池的最大弱點(diǎn)是容易過(guò)熱，甚至起火爆炸。美國(guó)海軍一直希望尋找一種替代鋰離子電池的技術(shù)，以避免鋰離子電池的不穩(wěn)定性對(duì)軍人和武器的潛在危害。鋅電池的起火危險(xiǎn)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鋰離子電池，單位體積和單位質(zhì)量?jī)?chǔ)能不低于鋰離子電池。此外，鋅在地球上的儲(chǔ)量比鋰要多，也便宜得多。因此，鋅電池是很有希望的下一代可充電電池。

然而，長(zhǎng)期以來(lái)，鋅電池被認(rèn)為是不可充電的，因?yàn)閮H僅幾輪充電后，鋅電池內(nèi)部的兩電極之間就會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電細(xì)絲，最終發(fā)生兩極短路。而這次，美國(guó)海軍科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)將鋅陽(yáng)極做成多孔海綿狀結(jié)構(gòu)，找到了一種抑制電池內(nèi)部導(dǎo)電細(xì)絲產(chǎn)生的方法。這樣，在電池的充電放電期間，電流在鋅陽(yáng)極上的分部會(huì)更加均勻，因此導(dǎo)電細(xì)絲難以產(chǎn)生。

新的鋅陽(yáng)極與充放電100次后的鋅陽(yáng)極

據(jù)介紹，鋅以開(kāi)孔海綿形式存在，即連續(xù)接線的結(jié)構(gòu)。與典型的粉末或漿料形式不同，電流在充電和放電過(guò)程中可以不間斷地流動(dòng)。熱點(diǎn)無(wú)法形成，枝晶無(wú)法生長(zhǎng)，就不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極開(kāi)裂。

3D鋅多孔海綿狀結(jié)構(gòu)

鋅電池能夠以鉛酸電池的成本提供鋰離子電池的電量，并且可充電，更安全，原材料更豐富。鋅是地球上儲(chǔ)量第4位的元素，年產(chǎn)量1400萬(wàn)噸。

更為奇妙的是，鋅電池的可用尺寸幾乎沒(méi)有限制，從紐扣電池、消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、大型儲(chǔ)能站，都可以使用。

美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室成果轉(zhuǎn)化辦公室的Steven Marquis表示，EnZinc已獲得鋅鎳電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化授權(quán)。研究人員仍然在探索其他材料，比如，銀鋅電池的電力是鋰離子電池望塵莫及的，因此很有希望應(yīng)用于海軍的水下潛航設(shè)備。

2018年4月，在美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室（ARL）和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所（NIST）通力合作下，美國(guó)馬里蘭大學(xué)（UMD）A. James Clark工程學(xué)院的研究人員的研究小組發(fā)明了一種水溶性鋅電池，它具備強(qiáng)大的電量、可反復(fù)充電且從根源上保證電池的安全可靠，有望成為目前廣泛使用的鋰離子電池的理想替代品。

研究人員將舊電池技術(shù)（金屬鋅）與新電池（鹽包水電解質(zhì)）結(jié)合在一起，使用新型水性電解質(zhì)替代傳統(tǒng)鋰離子電池中使用的易燃有機(jī)電解質(zhì)，從而創(chuàng)建了更安全的電池，通過(guò)添加金屬鋅提高了水性電池的能量。

ARL博士后研究員Fei Wang說(shuō)：“水基電池對(duì)于防止電子設(shè)備起火可能至關(guān)重要，但是直到現(xiàn)在，其能量存儲(chǔ)和容量都受到限制。我們首次擁有了一種可以在能量密度上與鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)的電池，而沒(méi)有爆炸或火災(zāi)的危險(xiǎn)?！?/p>

圖源 | SFGate

研究人員說(shuō)，新型含水鋅電池最終不僅可以用于消費(fèi)電子產(chǎn)品，為汽車和電網(wǎng)存儲(chǔ)提供低成本、安全的替代方案，還可以在極端條件下使用，以改善對(duì)安全至關(guān)重要的車輛性能，包括航空、軍事和深海環(huán)境。

2019年12月，香港城市大學(xué)師生研究出一種水基鋅電池，以柔軟和安全作賣點(diǎn)，有望用于穿戴式電子產(chǎn)品等部分用途，挑戰(zhàn)鋰離子電池的地位。目前這種水基鋅電池已在少量試產(chǎn)。

香港城市大學(xué)科學(xué)及工程學(xué)院副教授支春義說(shuō)：“鋅電池已有百年多歷史，是世界上第二種商業(yè)化的電池，只比鉛酸電池稍遲。不過(guò)，以往的鋅電池主要是一次使用。此外，以往的鋅電池的充放電性能一直不理想，充放電次數(shù)太少。”

3年多前，支春義和一批博士生開(kāi)始研究水基鋅電池（其電解質(zhì)含水），初期遇到很多困難。那時(shí)的水基鋅電池只可充放電100次至300次。兩年前，他們棄用強(qiáng)堿性電解質(zhì)，改用弱酸性電解質(zhì)，并將其中一個(gè)電極改用納米二氧化錳材料，取得重大突破，將充放電次數(shù)大增至1000次以上；而且在充放電1000次后，其儲(chǔ)電量仍然可以維持在最初的97%。

此外，由于水基鋅電池的電解質(zhì)含水，所以其本質(zhì)就不易燃，比鋰離子電池的有機(jī)電解質(zhì)更安全。經(jīng)過(guò)改良后，在極惡劣的工作環(huán)境中，如撞擊、切割、火燒、彎折等，他們研發(fā)的水基鋅電池也不會(huì)爆炸或起火，并能夠繼續(xù)提供穩(wěn)定的電源，安全程度大大提高。

參與研發(fā)工作的博士生李洪飛和唐子杰均認(rèn)為，1996年鋰離子電池才在移動(dòng)電話市場(chǎng)興起，至今不過(guò)20余年，在電動(dòng)車市場(chǎng)的歷史更短，所以鋰的產(chǎn)量暫時(shí)沒(méi)有問(wèn)題。但隨著部分國(guó)家限期停產(chǎn)燃油車、全面轉(zhuǎn)為純電動(dòng)車，可能引致鋰產(chǎn)量不足和價(jià)格上升的問(wèn)題。鋅儲(chǔ)量較多和成本較低，鋅電池未來(lái)的前景值得看好，相信一定可以在充電電池市場(chǎng)上占據(jù)一席之地。

商業(yè)化需要制定標(biāo)準(zhǔn)

今年8月，美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室和馬里蘭大學(xué)的科學(xué)家提出了一系列策略，以幫助可充電鋅金屬電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)可行性，并與其他儲(chǔ)能技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。

許康教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表在《自然能源》雜志上的文章指出，可充電鋅金屬電池（RZMB）為現(xiàn)有鋰離子電池和新興鋰金屬電池提供了引人注目的補(bǔ)充，可以滿足未來(lái)不斷增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求。最近的多項(xiàng)報(bào)道表明，優(yōu)化的電解質(zhì)通過(guò)實(shí)現(xiàn)極為可逆的鍍鋅/剝離，庫(kù)侖效率（CE）接近100％，解決了RZMB的一個(gè)世紀(jì)挑戰(zhàn)問(wèn)題。

但是，目前已發(fā)布的測(cè)試方法和條件之間的差異嚴(yán)重困擾著電解質(zhì)性能的比較。缺乏嚴(yán)格和標(biāo)準(zhǔn)化的協(xié)議已迅速成為正在進(jìn)行的研究和商業(yè)化努力的障礙。

他們認(rèn)為，在統(tǒng)一的條件下缺乏標(biāo)準(zhǔn)的CE測(cè)定協(xié)議，妨礙了電解質(zhì)系統(tǒng)之間的有效比較，這是目前阻礙類似電池商業(yè)化的原因。文章解釋說(shuō)：“這不僅在準(zhǔn)確評(píng)估技術(shù)狀況方面造成了公眾困惑，更重要的是，它阻止了研究人員開(kāi)發(fā)和評(píng)估新材料，也阻礙了向最有前途的系統(tǒng)分配資源?！?/p>

作為一種替代方案，他們建議采用恒電流蓄水池CE方案，因?yàn)樵摲桨妇哂须娏髅芏?、面積容量和上限截止電壓的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)。他們將這種溶液定義為“一種強(qiáng)大的篩選工具，用于測(cè)量鋅體系的商業(yè)可行性，并建立對(duì)電鍍/剝離可逆性與鋅形態(tài)、枝晶形成和循環(huán)壽命之間聯(lián)系的更好的理解?！?/p>

電流密度和面積容量與累積鍍鋅容量、形貌和循環(huán)壽命的關(guān)系

寫在最后

還是未知數(shù)

電池技術(shù)在不斷發(fā)展進(jìn)步，鋰離子電池也在針對(duì)易燃性的缺點(diǎn)做出改進(jìn)，另一方面，人們也在發(fā)現(xiàn)新的材料。

鋅電池是否能成為替代鋰離子電池最強(qiáng)勁的對(duì)手？讓我們拭目以待！